文章摘要：

单一半导体材料较弱的电磁损耗能力很难满足当今复杂的电磁环境，因此采用空位工程来优化CoSe₂的介电损耗能力。通过二次退火处理将硒空位引入CoSe₂中，测试结果表明，硒空位浓度随着退火温度的升高而增大。硒空位的形成在CoSe₂中引入了局域态，这增强了CoSe₂捕获电荷载流子的能力，电导率的增加有助于提高介电损耗能力。密度泛函理论(DFT)计算表明，硒空位破坏了CoSe₂的原始电荷平衡分布，不重合的正负电荷中心诱导了强的电偶极子极化损耗。受益于硒空位工程对CoSe₂介电损耗的优化，CoSe₂-600的RL_min达到−30.73 dB，有效吸收带宽在1.8 mm处达到4.00 GHz。本研究为优化单组分吸波剂的微波吸收性能提供了一种简单有效的解决方案。

研究背景：

日益严重的电磁污染正在威胁着环境的稳定和人类的健康，借助微波吸收材料能有效地解决电磁污染带来的危害。CoSe₂独特的二维层状结构使其与钴氧化物相比更容易在外部电磁场的作用下形成耗散电流，意味着CoSe₂也具有作为高性能微波吸收材料的潜力。然而，纯相的CoSe₂在介电损耗方面的能力仍然无法完全满足吸波材料对电磁损耗性能的高要求。研究证明缺陷工程可以在原子尺度上调整半导体固有物理特性、诱导价电子迁移、破坏电荷平衡分布，从而调节极化效应、传导损耗和磁耦合。因此，采用二次退火处理在CoSe₂引入硒空位以增强其介电损耗能力，提升微波吸收性能。

研究内容：

1. 材料设计与制备：
采用简单的二次退火处理合成了一种具有硒空位的CoSe₂微波吸收材料，通过改变二次退火温度实现硒空位浓度的调控

2. 微观结构表征：

3) XRD、XPS与EPR分析：证明成功合成得到了含有硒空位的CoSe₂，并且随着二次退火温度的升高，硒空位浓度逐渐增大。

4) TEM观察：展示了CoSe₂-600中存在硒空位，并且由于硒空位的出现，在对应区域产生了显著的不平衡几何应力分布。

3. 电磁特性测试

3) 电磁损耗能力：600 °C退火的样品(CoSe₂-600)介电常数值最大，其ɛ′和ɛ′′分别为15.81–11.10和4.19–4.02，具有强的电场能量储存和损耗能力。CoSe₂-600的tanδ_ɛ和ɑ值分别为0.26–0.36和21.32–169.23，表明其强的介电损耗能力。

4) 微波吸收性能：600 °C退火的样品(CoSe₂-600)RL_min值达到−30.73 dB，有效吸收带宽达到4.00 GHz，与未二次退火的CoSe₂相比吸收率提升了30.26 %，有效吸收带宽拓宽了100 %。

4. 微波吸收机理分析

4) 晶体结构特征：CoSe₂独特的二维层状排列方式为电子和空穴的迁移提供了快速通道，使得在电磁场作用下能够迅速响应并产生电流，从而实现能量的损耗。

5) 电导损耗增强：硒空位缺陷在CoSe₂-X的能带结构中形成了缺陷局域态，缺陷局域态的存在增加了CoSe₂-X的导电性，从而增强了电导损耗能力。

6) 缺陷诱导极化：硒空位破坏了原有的电荷平衡分布，并作为极化中心诱导偶极子极化，进一步提升了极化损耗能力。

7) 阻抗匹配：引入硒空位缺陷优化了CoSe₂-X的阻抗匹配性能，减少了电磁波在CoSe₂-X表面的反射。

结论：

1. 二次退火处理引入硒空位缺陷：采用短时间二次退火处理成功的在CoSe₂中引入硒空位，并通过改变二次退火温度实现了硒空位浓度的调控。

2. 性能提升：引入硒空位增强了CoSe₂的介电损耗能力，并显著提升了微波吸收性能，在1.8 mm的薄厚度下实现了−30.73 dB的强损耗和4.00 GHz的宽吸收。

致谢：

国家自然科学基金项目（no . 52071053, U1704253, 52103334）资助

图文速览：

图1. (a)样品S1、S2、S3和S4的XRD图，(b)样品S4、S5、S6和S7的XRD图，(c) CoO、(d) Co₃O₄和(e) CoSe₂的三维反射损耗图，(f) CoO、Co₃O₄和CoSe₂在不同厚度下的反射损耗分布图，CoO、Co₃O₄和CoSe₂的(g) ɛ′，(h) ɛ′′，(i)电导率和平均ɛ′′，(j) tanδ_ɛ，(k)衰减常数

图2. 含硒空位的CoSe₂-X的(a)合成示意图, (b) XRD图谱，(c) TG图谱，(d) XPS全谱，(e) Co 2p光谱，(f) Se 3d光谱和(g) EPR光谱

图3. CoSe₂-X的SEM图像和粒度统计(插图)：(a–b) CoSe₂-450，(c–d) CoSe₂-525，(e–f) CoSe₂-600，CoSe₂-600的(g–h)TEM图像和(i₁–i₂)HRTEM图像：Co原子为蓝色，Se原子为浅绿色，黄色箭头表示Se原子空位(V-Se)，(j)沿黄色虚线框内选定区域的线扫描强度剖面图(图i₂)，(k)沿E_xx和E_yy方向的HETEM图像和应变分布图像

图4. CoSe₂-450、CoSe₂-525和CoSe₂-600的(a–c)三维反射损耗图和(d–f)有效吸收带宽，CoSe₂-X在不同厚度的(g)最佳反射损耗和(h)有效吸收带宽分布，(i)CoSe₂-X的最佳反射损耗和最大有效吸收带宽

图5. (a) ɛ′，(b) ɛ′′，(c)电导率和平均ɛ′′和(d) CoSe₂-X的电导损耗ɛ_c′′，(e) CoSe₂和CoSe₂-X的局部电荷密度图，(f) CoSe₂-X的差分电荷密度图：Co原子为蓝色，Se原子为浅绿色，灰色代表获得的电子，黄色代表失去的电子，(g) CoSe₂-450，(h) CoSe₂-525，(i) CoSe₂-600的Cole-Cole半圆图，CoSe₂-450、CoSe₂-525和CoSe₂-600的(j)极化损耗ɛ_p′′，(k) ɑ，(l) tanδ_ɛ，(m-o)阻抗匹配Z_in/Z₀

图6. (a) ɛ′，(b) ɛ′′，(c) CoSe₂-X-120的tanδ_ɛ，CoSe₂-X-120的(d–f)三维反射损耗图和(g-i)有效吸收带宽图

【引用】：Hanxiao Jia, Yuping Duan*, Naibo Wu, Shude Gu, Meng Wang, Jingru Di, Jiabin Ma. Local charge regulation via selenium vacancies engineering in dielectric cobalt diselenide with enhanced microwave absorption. Chemical Engineering Journal. 2024, 496, 153783.