文章摘要：

本研究制备了少量添加 TiB₂纳米粒子的7055合金，并对其进行了钝化处理。对比研究了 7055-0.5TiB₂复合材料与基合金的微观结构、点蚀行为和电化学性能。结果表明，0.5 wt.% TiB₂纳米粒子的加入细化了晶粒尺寸（从142.4 μm减小到44.1μm），并将残留中间体的体积分数从 0.59% 降低到 0.49%，从而增加了钝化膜的厚度（从4.05 nm增加到5.95 nm）并改善了钝化膜的均匀性。电化学测试结果表明，加入 TiB₂纳米粒子后，钝化层电阻值、电荷转移电阻值和极化电阻值显著增加，而腐蚀电流则有所降低，这证明形成了更有效的阻挡层，即钝化膜。加入TiB₂纳米粒子后7055合金的耐腐蚀性能得到改善，这是因为晶界区的活性溶解速率降低，钝化膜更均匀、更厚，腐蚀速率更低。

研究背景：

7055铝合金是第四代航空航天合金之一，具有高强度和足够的抗疲劳性。使用7055合金的主要挑战在于合金元素相对较高，需要严格控制加工参数，以确保整个铸坯的特定成分。此外，7055合金的大尺寸铸坯从表面到中心都存在成分不均匀的问题。轧制后的钢板往往更容易受到各种腐蚀和退化的影响，如点蚀、晶间腐蚀、剥落腐蚀和应力腐蚀开裂（SCC），微观结构控制被认为是调控这些缺陷最基本、最关键的方法。据报道，晶粒结构除了对机械性能有重要影响外，还对钝化膜的形成过程和性能有很大影响，而钝化膜又会影响金属材料的腐蚀速率。因此在本研究中，我们对接种了少量 TiB₂纳米粒子的7055合金的钝化行为进行了全面研究。在一系列实验观察的基础上，讨论了添加 TiB₂对7055合金耐腐蚀性的影响以及腐蚀机理。

研究内容：

1. 材料设计与制备：

采用商业超高纯铝（99.99%）、高纯锌（99.995%）、高纯铜（99.999%）、Al-5Zr和Al-10Mg 母合金。并通过向熔体中添加 Al-Ti-B母合金（含有约 6 wt.% TiB₂）前驱体的引入0.5 wt.% TiB₂颗粒。

2. 材料分析与表征：

1) 显微组织观察：通过光学显微镜（OM, Olympus GX51）观察铸件微观组织及晶粒尺寸；欧杰电子能谱（AES）用于估算表面钝化膜的成分和厚度；扫描电子显微镜（SEM，JSM-7900F）和能量色散光谱（EDS）被用来研究腐蚀产物的表面；在原子力显微镜（AFM，JPK Nanowizard 4XP）下观察了腐蚀样品的三维表面形貌；X 射线显微镜（微米 CT）对 T6 样品（7055 合金和 7055-0.5TiB₂复合材料）的微观结构进行了无损表征，并分别定量计算了热处理后两组样品中残余中间相的体积分数。

2) 腐蚀性能测试：

在 Gamry 的电化学工作站中构建了一个传统的三电极系统，包括高纯度铂片（尺寸：20 × 20 × 0.5 mm3）、计数电极和工作电极。为获得稳定的测试系统，进行了600秒的开路电位（OCP）测试。分别进行了线性极化电阻测试和极化曲线测试。使用振幅为5 mV、频率范围为 10-2 至 105 Hz 的正弦波激励信号进行了电化学阻抗谱（EIS）测试。

结论：

(1) 在7055合金中加入0.5%重量的TiB₂纳米粒子可细化晶粒尺寸（从142.4 μm 减小到 44.1 μm），并将残留中间体的体积分数从 0.59% 降低到 0.49%，从而增加了钝化膜的厚度（从 4.05 nm 增加到 5.95 nm）并改善了钝化膜的均匀性。

(2) 在 7055 合金中加入0.5wt%的TiB₂纳米粒子，不仅能将点蚀直径从（106.5 ± 5.6）μm 减小到（15 ± 2.5）μm，还能在 3.5% NaCl 中浸泡 24 小时后将点蚀面积分数从 6.83% 减小到 0.39%。

(3) 电化学结果显示，钝化层电阻值（R1 = 391.10 Ω-cm2）、电荷转移电阻值（Rct = 4220 Ω-cm2）和极化电阻值（Rp = 4611.10 Ω-cm2）均有所提高，而加入 0.5 重量% TiB₂纳米粒子后 7055合金的腐蚀电流则有所降低，验证了形成了更有效的阻挡层。

(4) 加入0.5重量百分比 TiB₂纳米粒子后，7055合金的耐腐蚀性能得到改善，这是因为晶界区的活性溶解速率降低，钝化膜更均匀更厚，腐蚀速率更低。

致谢：

本研究得到国家重点研发计划（2022YFB3403701）、国家自然科学基金（51971051、52022017、U22A20174、52174356）、辽宁省科技计划项目（2022010005-JH6/1001、2022JH2/101300009）、大连市科技创新基金（2023JJ12GX021）、龙门实验室重大科技专项（231100220400）和中央高校基本科研业务费的资助。李杰华感谢奥地利科学基金（FWF）（P 32378-N37）的资助。

图文速览：

图 1：（a）和（c）分别对应 7055 合金（a 和 b）和 7055-0.5TiB₂复合材料（c 和 d）的铸造时微观结构和相应的晶粒尺寸分布

图 2. 7055 合金的 T6 残余中间相显微组织

图 3. 7055-0.5TiB₂复合材料的 T6 残余中间相显微结构

图 4.T6 状态下残余中间相分布的三维微米 CT 重建：（a-b）7055 合金，（c-d）7055-0.5TiB₂复合材料

图 5. 钝化状态下 7055 合金（a）和 7055-0.5TiB₂复合材料（b）的 AES 深度分布图

图 6. 表面钝化处理后，(a-b) 7055 合金和 (c-d) 7055-0.5TiB₂复合材料在 3.5% NaCl 溶液中浸泡 24 小时的情况.

图 7. 经表面钝化处理后，(a-b) 7055 合金和 (c-d) 7055-0.5TiB₂复合材料在 3.5% NaCl 溶液中浸泡 48 小时后的表面形貌

图 8. 在 3.5 wt.% NaCl 介质中浸泡 24 小时和 48 小时后，用原子力显微镜获得的蚀刻表面的三维和二维形貌：（a-c 和 g-i）7055 合金，（d-f 和 j-l）7055-0.5TiB₂复合材料

图 9：7055 合金和 7055-0.5TiB₂复合材料在 3.5 重量百分比 NaCl 溶液中浸泡后的 (a) 极化曲线、(b) 奈奎斯特图（带等效电路图）和 (c) Bode 图

图 10. (a-b) 7055 合金，(c-d) 7055-0.5TiB₂复合材料的钝化过程示意图

图 11. 7055 合金和 7055-0.5TiB₂复合材料点蚀的局部放大图

图 12. (a-c) 7055 合金和 (d-f) 7055-0.5TiB₂复合材料的点蚀机理示意图

【引用】：Xuekai Li, Wei Wang, Yihong Wu, Huijun Kang, Enyu Guo, J.H. Li, Zongning Chen*, Yanjin Xu, Tongmin Wang*. Improving the corrosion resistance of 7055 alloy by manipulating passivation film through trace addition of TiB2 nanoparticles. Applied Surface Science, 2024, 656: 159722.